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【原创】波尔原子模型的建立、德布罗意物质波及原子中波的共振

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发表于 2017-11-9 14:43 | 显示全部楼层 |阅读模式
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本帖最后由 zhangms 于 2017-11-23 18:33 编辑

前段时间,我在高能所张双南老师的【张双南问答】中,看到有网友问他,

“原子的内部空间完全是真空的,为什么原子没有因此而塌缩?”

https://mp.weixin.qq.com/s/ug6QabGNcxhmc5s1IciEBA

针对这个极为重要问题,张老师给予了解答。

这个问题真的很好,历史上正是对这个问题的解答,产生了量子力学。20世纪初,针对卢瑟福的原子核式结构模型为什么没有坍缩,和原子光谱为什么是分立的线状谱而不是连续谱,人们提出了疑问,
回答这些问题的人是丹麦物理学家玻尔。

玻尔首次把普朗克的量子理论和爱因斯坦的光量子理论运用到原子结构,给出能量量子化假设,同时还提出了另外两个假设:定态轨道假设和角动量量子化假设,建立了玻尔原子模型。玻尔的工作为构筑量子力学这座宏伟大厦起到了开创性奠基作用,成为量子力学的奠基人之一。

10月7日是玻尔的诞生日,这个时候写一篇介绍玻尔建立原子理论模型的文章,以表示对他的崇敬和纪念,很有必要也很有意义。

文中的部分图片按内容需求,进行网络搜索获取,有的做了适当修改。

尼尔斯·玻尔   

尼尔斯·玻尔(Niels Henrik David Bohr,1885年10月7日~1962年11月18日) ),丹麦物理学家,哥本哈根学派的创始人,量子力学的奠基人之一。他通过引入量子化条件,提出了玻尔模型来解释氢原子光谱,提出互补原理和哥本哈根诠释来解释量子力学,对二十世纪物理学的发展有深远的影响。在原子核反应理论、解释重核裂变现象等方面,也有重要贡献。
因研究原子结构及原子辐射获1922年诺贝尔物理学奖。丹麦皇家科学院院士,曾获丹麦皇家科学文学院金质奖章,英国曼彻斯特大学和剑桥大学名誉博士学位,是和爱因斯坦齐名的伟大物理学家。

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丹麦物理学家玻尔(Niels Bohr,1885-1962)

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玻尔和爱因斯坦

十九世纪中期,物理学理论在当时看来已经发展到了相当完善的阶段,那时,一般的物理现象都可以用相应的理论加以解释。 物体的宏观机械运动,准确地遵从牛顿力学规律;电磁现象被总结为麦克斯韦方程;热现象有完整的热力学及统计物理学;物理学的上空可谓晴空万里,在这种情况下,有许多人认为物理学的基本规律已完全被揭示,剩下的工作只是把已有的规律应用到各种具体的问题上,进行一些计算而已。

十九世纪末期,物理学晴朗的天空出现了几朵令人不安的“乌云”,在物理学中出现了一系列令人费解的实验现象。 物理学遇到了严重的困难,其中两朵最黑的云分别是:迈克尔逊--莫雷实验和黑体辐射实验,前者导致了相对论的诞生后,后者导致了量子论的诞生。

1900年10月,德国物理学家普朗克在一次物理学会议上给出了黑体辐射公式,首次提出了全新的量子理论的概念,完美地解释了黑体辐射。量子概念的提出,起初遭到很多人的反对,但最终还是被人们所接受。普朗克因发现能量的量子化在1918年荣获诺贝尔物理学奖。

1905年,爱因斯坦发展了普朗克的量子说,并以此来解释光电效应。早在1887年,德国物理学家赫兹第一个观察到用紫光照射的尖端放电特别容易发生,由于当时还没有电子的概念,所以对其机制不是很清楚。直到1897年汤姆逊发现了电子,人们才注意到一定频率的光照射在金属表面上时,有大量电子从表面逸出,人们称之为光电效应。爱因斯坦假定光以粒子的形式存在和传播,首次提出光量子的概念,每个光子的能量为E=hv。1922年,爱因斯坦因光电效应获诺贝尔物理奖。

他们二人的工作,成为量子力学发展的开端。随后,原子物理的时代到来,汤姆逊、卢瑟福、玻尔相继给出了不同的原子模型,特别是玻尔和德布罗意的工作为量子力学的发展打下了坚实的基础。二十世纪二十年代后期,一个用来解释微观世界中粒子的性质、运动及其规律的科学,量子力学出现了。以海森堡为代表提出了量子力学中的矩阵力学,以薛定谔为代表提出了量子力学中的波动力学,玻恩则提出了几率波的概念,完美地诠释了波函数的物理意义。相对论与量子力学的问世,驱散了十九世纪末出现的两朵乌云,成为现代代物理学的两大支柱。

点评

海!外直播 t.cn/RxBC0cw 禁闻视频 t.cn/Rxlbuea 把地表的资源用光,把地下的矿藏挖空,把子女财产转移到外国去,现在又把全球的垃圾运进来……他们和中国人民有血海深仇吗?到底是谁亡我之心不死?  发表于 2017-12-3 20:49
 楼主| 发表于 2017-11-9 14:51 | 显示全部楼层
本帖最后由 zhangms 于 2017-11-9 14:55 编辑

原子模型和原子结构的发现


早在古希腊时期,哲学家留基伯首先提出了关于原子的学说。后来他的学生,大哲学家德谟克利特进一步发展了他的思想,提出万物皆由最小的不可分割的物质粒子构成,他将这种粒叫作“原子”,形成欧洲最早的朴素唯物主义的原子论。

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但直到到19世纪,英国化学家道尔顿(1766-1844)才重新复活了德谟克利特的原子理论,基于实验证据于1803年提出了实心球模型。他认为所有的元素都是由原子构成的,原子是坚实的、不可能再分或摧毁的实心球。千百年来,人们对此深信不疑。

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到了19世纪末20世纪初,原子的内部结构仍是神秘莫测的。1897年英国物理学家约翰·汤姆逊(1856-1940)在研究阴极射线的性质时发现了电子。电子的发现使人们认识到,原子是由许多部分组成的,汤姆逊实验标志着科学的一个新时代。人们称他是“一位最先打开通向基本粒子物理学大门的伟人”,被誉为“电子之父”。

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汤姆逊的阴极射线实验

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这样科学家知道原子是由带负电的电子,加上某些带正电荷的东西构成的。汤姆逊的发现否定了道尔顿的原子是构成物质的最小微粒和实心球原子模型。他把电子看成原子的组成部分,用原子内电子的数目和分布来解释元素的化学性质。

根据“原子内有带负电的电子和原子是电中性的”事实,汤姆逊提出了:原子是一个均匀分布着带正电荷的球体,带负电的电子镶嵌在里面,可以在其平衡位置作微小振动。看起来就好像是葡萄干布丁,因此被称为葡萄干布丁模型。

1906年他因在气体导电研究方面的成就获得了诺贝尔物理学奖。

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△ 汤姆逊的葡萄干布丁模型,也被称为梅子布丁模型、西瓜模型和汤姆逊模型。

从电学的角度来看,每个原子都是电中性的,因此,原子中的电子所带的电荷-Ze必须由一个正电荷+Ze抵消;此外,Z个电子的质量只占一个原子总质量的很小一部分,因此,在原子内除了电子外,还必须具有近似于原子质量的质量和正电荷Ze。

在原子内部的电子、正电荷和质量的分布情况是在1909年首先由英国物理学家卢瑟福(1871-1957)和他的合作者的具有决定意义的实验弄清楚的。


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英国物理学家卢瑟福(E.Rufherford,1871-1937)

卢瑟福的登场使一切都改变了,当时他正在曼彻斯特大学,发表了著名的金箔实验(又叫α粒子散射实验)结果。在卢瑟福的实验设置中(下图),一个放射源射出了一束带正电荷的 α粒子,打到一面非常薄的金箔,金箔的周围围有一圈硫化锌荧幕,如下图(a)。当α粒子打到荧幕时就会发出一点闪光。


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卢瑟福做的α粒子散射实验  图1


根据葡萄干布丁模型,我们预期会在实验中看到α粒子直接穿过金箔,在荧幕上形成一小簇闪光,像上图(b)的情况。
但是,从上图(c)中可以看到,有一些 α粒子以大角度偏折了!实验总是能给我们带来一些意想不到的结果。由于带正电的 α粒子被偏折了,卢瑟福因此对他的实验结果做了一个大胆的总结:在原子内部,使 α粒子往其它方向偏折的东西一定很小、很重,而且是带正电的。原子应该带有一个原子核!


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卢瑟福做的α粒子散射实验  图2


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α粒子穿越卢瑟福模型时的示意图


1911年,卢瑟福提出了新的原子结构模型:原子应该有一个很重的核心叫原子核;原子的全部正电荷以及全部质量都集中在核内;核的直径应该是10^-14米数量级或者还要小一些;电子像太阳系的行星围绕太阳转一样围绕着原子核旋转。即原子是由原子核和核外电子组成。卢瑟福原子模型又称“卢瑟福模型”、“有核原子模型(又称原子的核式结构模型)”、“原子行星模型”。


卢瑟福的理论否定了其导师汤姆逊的葡萄干布丁模型,真正“打开”了原子世界的大门,为原子时代的来临和发展立下了不朽的功勋。他是第一个用高能“炮弹”α粒子打进原子世界的科学家,被后世誉为“原子物理学”之父,是继法拉第之后最伟大的实验物理学家。后又提出了天然放射性元素的衰变理论和定律。


因为“对元素蜕变以及放射化学的研究”,他在1908年就荣获了诺贝尔化学奖。


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△ 卢瑟福的行星模型。


后来,从晶体的密度计算出来的原子直径是10^-10米数量级。如果把核比作一粒直径1毫米的小米,那么原子就是一个直径10米的大球。

卢瑟福模型准确地预言了原子的中心是质子,以及电子环绕着原子核运行,今天他的模型仍被应用在对原子的基本解释。不妨设想:电子绕原子核旋转,就像行星绕太阳旋转那样,跟距离平方成反比的引力为行星提供向心力,是它保持在绕太阳的轨道上,而跟距离平方成反比的库仑力为电子提供向心力,使电子保持在绕核的轨道上。乍看起来,似乎这种想法很合理,但行星模型有一个重大问题使这种简单的想法不能成立。

根据经典电磁理论,当电子在绕带正电的核旋转的时候,就会产生振荡着的电子偶,这种振荡着的电荷会引起电磁场变化,激发电磁波,以电磁波的形式辐射,损失能量。因此电子的轨道半径会越来越小,最后掉入核里,正负电荷中和,这就意味着所有的原子最终都会坍缩。但我们知道这种情况并未发生,稳定的原子确实存在,可见这种想法是错误的。

另一方面,对于原子发光这一事实,只有用原子辐射能量才能得到很好的解释,但是原子并没有坍缩。随着电子向核靠近,转动就越快,旋转频率不断增加,这个变化是连续的,辐射的波长也相应地连续改变, 那么原子光谱应是连续谱。但这跟我们实际看到的是具有确定波长分立的线状谱这一事实相矛盾,经典物理在原子光谱面前失效了。1913年,正是处于这种摸索阶段,许多科学家都开始致力于探索这一问题的答案。




 楼主| 发表于 2017-11-9 15:02 | 显示全部楼层
氢原子的光谱

尽管在1913年原子的结构还没有为人们所完全了解,但是已经获得了有关原子发光的详细而精确的数据。光栅分光计和棱镜分光计已广泛使用多年,有关原子和分子光谱已经做过许多实验研究。

氢是所有原子中最简单的原子,它只有一个电子,所以很自然,人们对它的光谱很感兴趣。氢原子光谱有许多分立的谱线组成,这是很早就发现了的。它含有下图所示的一系列谱线,构成所谓的线系。从图中可以看到,波长越短,谱线越密,线系的最短波长叫线系限。在这个线系中应该有无数条谱线,对于那些过于靠近的已分辨不出来了。

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氢原子光谱的巴耳末系

由于光谱线仿佛有一定的秩序,因此,很自然人们都在试图寻找谱线波长的经验公式。这项工作首先由瑞士数学家巴耳末(Johann Jakob Balmer,1825-1894)在1885年完成。因此人们把这个线系叫做巴耳末系

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巴耳末发现谱线的波长可以用下面特别简单的公式来表达:

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这就是著名的巴耳末公式,经验公式中的R是一个常数,后来被人们叫做里德伯常数

通常把这个线系的谱线用Hα,Hβ,Hγ,Hδ线等来表示。而Hα,Hβ,Hγ,Hδ是氢光谱在可见光区的四条谱线。

在三年后的1888年,瑞典物理学家里德伯(J. Rydberg, 1854-1919)在研究碱金属谱线时,发现了碱金属谱线的规律,并将巴耳末公式推广成为了著名的里德伯公式

1/λ=R(1/m^2 - 1/n^2 )
这里m、n均为整数且需要n>m,R为里德伯常数。称为里德伯常数,是为了纪念里德伯精确地测出这一数值而命名的。

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上图是里德伯常数的数学表达式(往后可看到,这个可直接由玻尔理论导出)。式中Me代表电子的质量,e是电子的电量,Ε0是真空中介电常数(库仑定律中的静电力常数κ就是由Ε0计算出的),h是普朗克常数,c是光速。

对比两个公式,会发现其实巴耳末公式是里德伯公式在m=2时的特例。利用里德伯公式可以很好的计算氢原子各个线系的谱线波长。

在里德伯公式提出后,氢原子光谱的其它谱线系也先后被发现。氢原子除了发射巴耳末系外,还发射远紫外的莱曼系和红外的帕邢系,在远红外还发现有其它线系。奇特的是这些线系也遵守和巴耳末公式类似的公式。

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氢原子光谱的其它线系

上图公式中的谱线系是如此的有规律,当括号中的第一项的分母不同时,就会有不同的谱线系。这些都可以用里德伯公式来进行分析,对于确定的m,n=m+1,m+2,... 组成一个谱线系。对于不同的m,则构成不同的谱线系;当m一定时,由不同的n构成一个谱线系。m决定了谱线的系,n决定了同一谱线系中不同的谱线。由此可见:每一谱线系中的谱线都是分立的、不连续的。

这样简单的公式适用于复杂的光谱现象不会是一种偶然的巧合。人们自然会提出一系列问题:

(1)光谱线的频率为什么有这样简单的规律?
(2)原子线状谱产生的机制是什么?
(3)怎样的发光机制才能认为原子的状态可以用包含整数值的量来描写?

显然,这反映了原子内部的某种规律性。而光谱是原子内部电子的运动形成的,反映了原子的内部结构,因此研究原子光谱是揭示这个迷的必由之路,它们应该能提供一种检验原子理论的方法。这就为玻尔提供了他所需要的线索。正如他自己后来说的:"我一看到巴耳末公式,整个问题对我来说就全部清楚了。”(玻尔那时还只有巴耳末公式,其余都是后来发现的)。

 楼主| 发表于 2017-11-9 15:16 | 显示全部楼层
玻尔原子模型的建立
前面说过,汤姆逊发现了电子,并建立了原子的葡萄干布丁模型。这个模型在历史上得到较长时间的认可。而当时的玻尔,就发现了汤姆逊的模型中有着诸多不合理的地方,并当着汤姆逊的面指出,但却遭到了反对,他为此写的论文也没能发表。玻尔后来离开了汤姆逊,在1911年11月便前往曼彻斯特,加入了卢瑟福的团队。

卢瑟福的核式结构模型在解释原子发光和稳定性时也遇到了困难,难道是核式结构本身存在问题?不是,它有α粒子散射实验支撑,是正确的。是原子稳定性和光谱分立性存在了问题?不是,它是客观存在的事实。那么问题出在哪?卢瑟福当时无法回答这个问题。玻尔做了深刻的思考,是不是经典理论在原子领域不适用了?于是玻尔得出结论:这里需要抛弃的不是卢瑟福模型,而是经典物理对它的解析。鉴于普朗克1900年提出量子概念和1905年爱因斯坦提出光量子假说,成功地解释了黑体辐射和光电效应,玻尔深受启发:“只有量子假说才是摆脱困境的唯一出路”。于是玻尔
大胆引入他们二人的思想,把量子理论首次纳入原子模型。1913年玻尔以《论原子和分子结构》为题,在《哲学杂志》上连续发表了三篇论文,提出了自己崭新的原子结构学说,轰动了欧洲科学界。

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玻尔原子模型
1. 玻尔利用经典电动力学库仑定律和经典牛顿力学定律提出电子轨道概念。

加入了卢瑟福团队的玻尔,深受导师的器重。“你可以从最简单的氢原子着手,”卢瑟福对玻尔建议道,“这样或许比较容易给稳定性问题一个清楚的解释。”

1913年,在剑桥大学当研究生的二十八岁的玻尔提出了一幅新奇的氢原子结构图。这幅图是以电子绕以核为中心的圆形轨道旋转的概念作为基础。使电子保持在轨道上的向心力由核跟电子之间的库仑力提供。这个概念如下图所示,核的电荷取Ze。在氢的情形下,原子序数Z是1。

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玻尔原子,电子绕核旋转,F为向心力来自核的吸引力
玻尔认为电子是在圆形轨道上绕原子核旋转,核是静止不动的。那时还没有发现质子,也不知道质子的质量,玻尔是根据卢瑟福的实验来判断的,这样处理是可以的。

1918年卢瑟福发现了质子,质子的质量是电子的一千八百多倍。后来人们知道,氢原子核就是质子。质子和电子质量的差别并不是十分悬殊,那么对于严格精确的计算还是要考虑氢原子核的运动,它和电子相互绕着公共的质量中心旋转。对于那些重元素的原子核,其质量和电子相比大的很多很多,就可以当着静止来处理了。

由库仑定律,作用在电子上的力是 F=k(Ze^2/r^2),方向指向核心,这个力提供了向心力 f=mν^2/r。因此有

F=f, 即 k(Ze^2/r^2)=mν^2/r, k为静电力常数,也可以写成 mv^2/r=e^2/4πE0r^2(
E0为真空中介电常数)

得到  mν^2=kZe^2/r,  电子的动能为 kZe^2/2r,电子的半径 r=kZe^2/mv^2

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图中的半径r 看上去和上面文中的有些不同,其实是等价的,它的乘积第一项就是k,k=1/4πE0

在上图的等式中,玻尔推出了电子的轨道半径,E0是真空中介电常数。

上面的理论推导和概念当然都是很经典的,没有多少新的内容。但往后我们会看到,玻尔的工作,他的伟大之处在于,他给这些经典概念开创性地赋予了它们量子化假设。他的三个量子化假设:定态轨道能级假(n),跃迁频率假设(hv)和角动量假设(L),奠定了他一生最主要的成就。

电子绕核旋转要辐射出能量,但原子为什么并未出现像经典理论认为的坍缩现象呢?为了回避这个困难,玻尔认为原子可能不遵守普通电学规律。他设想,原子中电子的运动和振荡天线中的电子及其它非原子系统中电子的运动相反,振荡天线及其它非原子系统中电子运动是会辐射能量的,但原子中振荡着的电子不辐射能量。

2. 玻尔利用普朗克和爱因斯坦光量子能量的概念,并提出两个非正统的假设。
(1). 玻尔假定,存在一些特殊的轨道,在这些轨道上,电子并不辐射能量,因而电子是稳定的。这种稳定状态简称定态。

如下图所示,电子都在各自的稳定轨道上,即定态,这时它们没有辐射。但由于某种原因,如在轨道2上的电子,它在一定条件下可能落入轨道1。因为电子被核所吸引,落下后会失去势能。如果电子在轨道n中的总能量是E,在轨道p中是E,电子从轨道n落入轨道p的时候,要损失能量En-Ep。

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玻尔假定存在一些圆形轨道,轨道4上的电子可以有三种方式的任何一种过渡到另一个轨道上去。

因为能量守恒,所损失的能量En-Ep必定是到什么地方去了。

(2). 玻尔假定,氢原子核外电子的轨道不是连续的,而是分立的,这些能量是以光量子的方式辐射出去。轨道和能量的量子化。

上面的En和Ep分别表示电子的始、末两个状态,En>Ep。

因此,利用普朗克和爱因斯坦光量子理论,光量子能量可写作

hv=hc/λ=En-Ep。式中h为普朗克常数,c为光速。

一个以速度v运动的自由粒子,它的能量就是其动能E= mv^2/2。如果它还处在一个势场V之中,那它的能量就是
E=(mv^2/2)+V

对于原子轨道中的电子而言,它处于核的势场V(r)中,电子的总能量就由动能和势能V(r)构成,可以写成 (mv^2/2)+V(r)

用Ek表示电子的动能,Ep表示电子的势能V,那么

(a) 动能EK=mv^2/2=kZe^2/2r

电子是在带正电荷的原子核形成的静电场中运动,电子的势能是负值,其值为静电力F和半径r的积,即 F*r。定义无限远处为势能零点,即r→∞的时电子的势能是零,因此有

(b) 势能Ep=(-kZe^2/r^2)*r=-kZe^2/r

可见,电子的动能
Ek和势能Ep都是轨道半径r 的函数。r越小,即核越近,它的动能就越大,势能就越小;r越大,即核越远,它的动能就越小,势能就越大。

把(a)和(b)两式相加,kZe^2/2r+(-kZe^2/r),就得到电子的总能量 E=-kZe^2/2r,由于不计原子核的运动,这时电子的能量就是氢原子的能量(如果考虑原子核的运动,那么氢原子的能量就是原子核的动能和电子的能量之和Mv^2/2+mυ^2-kZe^2/r,M为原子核质量,m为电子质量)。

从氢原子的总能量E=-kZe^2/2r 可以看出离核越近,电子的能量越小,离核越远,电子的能量越大。当电子r→∞时,E=0为最大能量,此状态叫电离态。

电子在轨道n处的总能量En=-kZe^2/2Rn
电子在轨道p处的总能量Ep=-kZe^2/2Rp


这里,轨道半径用大写的R替代了小写的r,这样可以给出R的两个下标n和p,以便于区分。Rn和Rp分别表示电子在轨道n和p处的半径。

从上式可以知道,如果r变小,能量也就变小,或者说能量更负。这是电子在向核靠拢的时候损失势能的结果。

因为 hv=hc/λ=En-Ep=(-kZe^2/2Rn)-(-kZe^2/2Rp)

这样就得到下列等式

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公式  a

公式 a式跟上面巴耳末等线系的谱线公式很相似。
由于普朗克和爱因斯坦都成功地设想出能量应该是量子化了的,于是玻尔开始寻找另一个量,这个量在量子化的时候会为轨道半径提供适当的数值。


(3). 玻尔假定,在轨道上运行的电子具有一定的角动量。角动量的量子化。


角动量只能按下式取值:

角动量 Pl=mvRn=nh/2π


其中m为电子质量,v为电子线速度,R为电子线性轨道的半径(Rn中的n是R的下标)。式中,n=1,2,3,4,5,……。这个称作量子化条件,式中n称为量子数(主量子数)。
求解这个等式中的v,带入电子的动能 Ek=kZe^2/2r中,可以得


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公式  b

这是Rn的表达式(这里用R替代了r),同样可求得Rp的表达式。把Rn和Rp的表达式分别代入公式a 中,
最后得到波长公式


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公式  c

再写成下面简单的形式,这就是


玻尔公式   1/λ=R(1/p^2 - 1/n^2 )

用R替代公式c 右边第一个括号中的常数项因子,R就是里德伯常数。


这个公式说明,当一个电子从轨道n落入轨道p的时候,就会发射光,光的波长由该公式确定。这个公式在形式上和里德伯公式完全一样,这样,波长公式不再是先前的经验公式,而是可以从玻尔理论直接推导出来的必然结果。里德伯常数R不再是经验常数,也可由玻尔理论直接导出。


不久玻尔就发现,用他的原子理论计算出的里德伯常数,与实验值吻合得很好,但还是有万分之五的误差,而当时光谱学的实验精度已达万分之一。1914年,针对误差,玻尔提出,这是由于他假设原子核是静止不动引起的。

实际情况是,对于氢原子核来说,它的质量和电子相比相差不是非常悬殊,它不是静止的也在运动,它与电子围绕共同的质量中心转动。把它当作静止来处理,显然不够精确,于是玻尔对其理论进行了修正,用原子核和电子的约化质量μ代替了电子质量m修正了模型。

在公式c 中,里德伯常数R是直接和电子质量m相关的,求解出的值实际上就是氢原子核静止不动或说是质量趋向于无穷大时的结果,也就是玻尔原子模型下的结果。模型修正后,求出的里德伯常数R0和实验值非常吻合,玻尔用约化质量μ代替了电子质量m。

约化质量 μ=Mm/(m+M),其中,M是原子核的质量,m是电子的质量。下图为电子和原子核绕着公共质量中心旋转示意图,以供参考。


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模型修改后得到的里德伯常数R0=R*{M/(m+M)},R是原模型中的理论值。把等式右边括号中的因子M/(m+M)的分子分母同除以M,结果是:分子为1,分母为1+m/M。可以看出,当M→∞,m/M→0,即当原子核静止不动或质量趋向于无穷大时,R0=R。


由此看来,里德伯常数是随着原子核质量的变化而有极微小变化的,这种情况曾被用来证实氢的同位素-氘的存在。

玻尔把普朗克常数和里德伯常量联系起来,体现了联系的普遍性和特殊性;原子结构模型理论与原子光谱的本质联系为光谱学的发展奠定了基础。


公式b表示的半径公式也可写成下图中的形式,这就是


电子的轨道半径


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式中的E0为真空中介电常数。

由这个公式可以求出,任何一个轨道半径和第一个轨道半径R1的关系。容易看出,轨道半径之间存在着平方比率关系。当n=1时,R1=0.529 x 10^-10m。这是核外电子的最小轨道半径,称为玻尔半径


上述的波尔半径及角动量量子化的计算都是在没考虑氢原子核的运动下给出的结果。并没有包括约化质量的效应,所以在其他包括了约化质量的模型中,并不能准确地等于氢原子电子的轨道半径。如果玻尔半径包括了氢原子的约化质量,就需要加入一个复杂的修正值来使方程适用于其他原子。


玻尔推导出公式c是一个巨大的成就,这个公式几乎准确预言了氢原子发射的已知波长。这是物理学家第一次就原子发光导出的定量关系式。在推导这个公式的过程中,玻尔除了使用普朗克和爱因斯坦有关光量子能量的概念外,还提出了两个非正统的假设。他假设存在某种稳定的电子轨道,电子在这种轨道上围绕核旋转而不发射能量。此外他假设在这些轨道上的电子角动量等于h/2π的整数倍。


当时,在玻尔看来它们似乎是可行的,因为正确性还未得到验证。虽然这些假设跟我们经典的概念相矛盾,但是人们没有理由不相信在微观世界里原子中电子的运动就像玻尔所假设的那样。他的假设导致了正确的结果,人们不得不相信,它们可能是正确的。到量子力学问世后,人们采用更复杂的空间模型代代替他的电子轨道图。


玻尔氢原子理论是建立在一些实实在在的实验事实和创新观念上的,主要的实验事实和创新观念有:氢原子的稳定性及其卢瑟福创新提出的原子核式结构模型;氢原子发出线状光谱的事实及其著名的里德伯公式;第三,普朗克创新提出的量子假设和爱因斯坦的光子假设。



 楼主| 发表于 2017-11-9 15:34 | 显示全部楼层
  玻尔原子的光发射和光吸收

在玻尔看来,氢原子的电子能在环绕核的很多稳定轨道中的任何一条轨道上旋转。这些电子的轨道半径由上文图中的公式确定,轨道半径之间存在着平方比率关系。

在力学和热力学中,一个系统会不断损失能量,直到能量不可能再损失为止。同样,氢原子中的电子也损失能量,而向核靠拢直到落入最后一条可能的轨道为止。原子内每一条轨道代表一定的能量水平,叫做能级。原子内的电子落入能级最低轨道的时候,这个原子就称为未激发的原子。在这种能量状态下的原子是最稳定的,并且不发光,它的总能量是E1(基态)。在其它能级状态时,原子比较稳定,是定态

1. 玻尔原子的光发射

原子最低能级所对应的状态叫做基态,比基态能量高的状态叫激发态,原子在各能级状态时较稳定,这叫做定态。定态分基态和激发态。

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把电子从低能级激发到比较高的能级需要做功,电子不能由于自身的运动而移到轨道2或任何比较高的轨道。然而,如果原子受到其它粒子或原子的轰击,而是使它的电子获得足够的能量,那么,电子就可进入比较高能量的轨道。电子从一条可能的轨道(一个能态)移到另一条可能的轨道(另一个能态),叫做跃迁。这种方式不是以螺旋线的形式变化的,而是突变--以跳跃方式变化的,因此玻尔把这种现象叫“跃迁”。

原子在始、末两个能级Em和En(Em>En)间跃迁时发射光子的能量或频率由下式决定:
Hv=Em-En

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电子跃迁
原子从高能级跃迁到低能级时,辐射光子的能量等于前后两个能级之差。由于能级不连续,这样,原子系统的能量只能取一系列的不连续值,E1、E2、E3、E4....,所以辐射的光子的能量也不连续。从光谱上看,原子辐射光波的频率只有若干分立的值。在玻尔之前,人们观察到气体光谱是由若干条不连续的特定谱线,不清楚是为什么,玻尔理论很好的解释了氢原子的光谱。

以下图为例来说明玻尔理论。

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电子从外轨道落入同一内层轨道,发射的是同一线系的谱线。


当电子处于轨道4时,虽然在这种状态下电子是相对稳定的,但他将在极短时间内落入比较低的能级(或轨道)。这时候电子失去能量,并发射出光量子。例如,电子直接从轨道4落入轨道2,根据玻尔公式,这个波长是巴耳末系,且是该系的第二条谱线。

同样,如果电子直接落入轨道1,光谱就是赖曼系的第三条谱线。这时候,电子降落的能量差很大,因此,所发出的光将是高能量和波长短的,是属于光谱远紫外部分的赖曼系的。

当然,电子也可能从状态4落入状态3,这时发出的光谱是帕邢系中的一条谱线了。

归纳起来:一个电子从外层轨道落入第一条轨道,就发射赖曼系的一条谱线,电子落入能态2,就发射巴耳末系波长的光;电子落入能级3,就会产生帕邢系中的一条谱线。谱线的波长或频率由玻尔公式给定。

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氢光谱的谱线系

以巴耳末系为例来说明一个谱线系的情况。当电子从原子外落入这个线系的最低能态2的时候,就发射这个线系限的谱线。电子从轨道3落入轨道2,发射的是巴耳末系的第一条谱线;电子从轨道4落入轨道2,发射的就是巴耳末系的第二条谱线;等等。有一个现象,就是随着电子轨道数增加,能级之间的能量差迅速减小。比如说,电子从轨道10落入轨道2时所发射的能量跟电子从轨道100落入轨道2时所发射的能量相差不大。这就是说,随着波长的变短,巴耳末系各谱线之间的距离也越来越近。而当电子从原子核外(n→∞)落入轨道2的时候,发射的就是最大能量,跟它相应的就是线系限波长。这个在氢原子的光谱这一章节中有图示给了很好的说明,从图上很容易看出,随着轨道数越来越多,能级差越来越小,谱线逐渐紧挨在一起,以至于很难分开了。谱线继续增加以至于趋向无穷时,能级差趋向于零,能量进入连续能谱区域。

2. 玻尔原子的光吸收

未激发的氢原子中的电子处在轨道1最低能级,也就是说,氢原子处于基态,因此,它不发射光。只有原子受到激发而进入比较高的能级的时候,这个原子才会发射光。电子在回到低能级的过程中发射光。

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把电子激发到比较高的能级的方法有几种:

高温使原子获得足够的动能。这时候,原子的相互碰撞会把电子激发到比较高的能级。高温气体发光就是这个道理。

在放电管中,某种气体原子的电子受到快速运动的离子或电子的碰撞也会被激发到比较高的能级。

用光照射原子也可是它们激发。把光束看着是具有能量hv的光子组成的。在光子跟原子相碰撞的时候,光子有可能把它的能量传递给电子,并且把它激发到比较高的轨道。

光子把能量传递给电子不是随意的,是有选择性的。光子要么失去它的全部能量,要么是一点能量也不损失。只有当光子的能量正好等于原子中电子原来的某一能级跟某一比较高的能级的能量差的时候,光子才把能量给予这个电子。

即 Hv=Em-En

原子中大多数电子都处于最低能级状态,也就是原子的基态,因此,要激发电子至少要有E2-E1的能量。比这个能量低光子不可能把电子激发到能级2,这样的光子也不会被吸收。如果光子的能量比E2-E1稍大,它同样也不会被吸收。因为根据玻尔原子模型,并不存在这样的能级。

能量等于E∞-E1的光子可以把电子完全扯离原子,就是能使原子电离,这个能量叫做原子的电离能。对于氢原子这个能量是13.6电子伏特。如果原子获得的能量比这个值还要大,那么电子除了被扯出去,还会有多余的能量。这种多余的能量表现为自由电子的动能,这时候的电子处于非束缚态,且能量不是量子化的,属于连续能区,能区中的能量E>0。

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玻尔原子的光发射和光吸收
每一个原子轨道都对应一个电子的能级。电子可以通过吸收一个带有足够能量的光子而跃迁到一个更高的能级。同样的,通过自发辐射,在高能级态的电子也可以跃迁回一个低能级态,释放出光子。这些典型的能量,也就是不同量子态之间的能量差,可以用来解释原子谱线。

3. 氢原子能级图

原子无论发射光还是吸收光,都跟电子的能量直接有关,至于电子轨道的几何结构通常是无关紧要的。那么建立一幅原子的能级图,就能很好的表示原子光谱的来源。

按玻尔的假设,电子的轨道量子化,必然导致原子系统能量量子化。

电子是在原子核的库仑场中运动,所以电子的能量由动能Ek和势能Ep两部分构成。由于不考虑原子核的运动,原子系统能量就是电子的能量
En=Ek+Ep

关于电子的动能和势能的推导,在玻尔原子模型这一章节中已讲过,下面直接给出。

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这说明轨道、速度、能量都是量子化的。

把已知数值带入上面的公式中,以电子伏特为单位,可得

氢原子的能级公式:
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原子的能量具有分立谱,能量取离散值。原子内部不连续的能量称为原子的能级,数值上等于原子在定态时的能量值。

当n=1时,是氢原子最小能量,即基态时的能量 E1=-13.6eV。

激发态(定态)能量(n)>1,En=E1/n^2

从氢原子能级公式可以看出,当n→∞时,原子的总能量E=0,此为最大能量,此状态叫电离态。这是因为定义了电子离原子核无限远处为势能零点的结果。

给出不同的n值,就会得到不同的能态,把这些能态绘成图,就构成一幅氢原子的能级图。如下图所示,它是一系列的水平线,这些线表明原子可能具有的能量。氢原子发出不同的谱线在这里很清楚的表示出来,跃迁箭头长度是有关能量的直接量度。图中明显看出,赖曼系的波长比较短。最上面的虚线以外是连续能区,这里的电子没有势能,但却具有一定的动能,由于速度是任意的,因而能量是连续的,非量子化的。这就是为什么在线系限外存在有连续光谱的原因。

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氢原子能级和光谱图

就总能量E来考察一下光谱的情形:

当E<0时,
系统为束缚态,束缚态系统的轨道和能量为量子化,光谱具有分立谱。
当E>0时,系统为散射态,能量非量子化,光谱具有连续谱。电子已摆脱原子核束缚,处于电离状态,可以离开核,运动到无限远处。


 楼主| 发表于 2017-11-9 15:41 | 显示全部楼层
玻尔-索末菲模型

在玻尔发表理论的第二年,即1914年,夫兰克和赫兹进行了电子轰击汞原子的实验。夫兰克-赫兹实验的结果表明,原子被激发到不同状态时,吸收一定数值的能量,这些数值是不连续的。即原子体系的内部能量是量子化的,原子能级确实存在。

玻尔的氢原子理论在描绘原子的光学性质和电离方面取得了很大成就。一次电离的氦和二次电离的锂的情况都和玻尔模型一致。玻尔关于固定能态和频率规律的概念都属于现代原子物理学的基本概念。玻尔模型对更复杂原子的研究也起到了一定的作用。但玻尔模型在研究氢原子光谱的精细结构和更多电子的原子结构时,遇到了不可克服的困难。

1896年人们就发现Hα线是双线,不久又发现是三条线,这是氢光谱的精细结构,后来在高分辨率的光谱仪中出现了七条精细结构。这些玻尔模型都无法解释。

根据玻尔理论,电子绕做圆周运动,轨道量子数n取定后就有确定的Rn和En,即电子绕核的运动是一维运动,量子数n描述了这个规律。

1916年,德国物理学家索末菲(
Arnold Sommerfeld,1868-1951)提出椭圆轨道理论,对玻尔原子理论作了进一步的扩充,他引入椭圆轨道、轨道的空间量子化等概念,成功地解释了氢原子光谱和重元素X射线谱的精细结构以及正常塞曼效应;这些成果在早期量子论对微观世界的探索做出了重要的贡献

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索末菲和玻尔

索末菲把电子绕核的运动由玻尔的一维运动推广为二维运动,并用两个量子数 n、l来描述这个系统。n称为主量子数,且 n=1,2,3...,l 称角量子数,它决定运动系统轨道角动量的大小,且n取定后,l=0,1,2,……,n-1。同时,针对玻尔氢原子模型是非相对论的,索末菲在模型中又考虑了电子的相对论效应。在相对论情形下,电子的动能不再是mv^2/2,而是(M-M0)c^2。修改后的模型中,能级En表达式包含两个项:一个是玻尔理论的结果,一个相对论修正的结果。如下图中的公式所示,去掉中括号运算后,得到一个玻尔项,一个相对论修正项。m0为电子静止质量,α为精细结构常数,它描述的是带电粒子之间电磁相互作用的强度(也叫索末菲常数,是跟电子的电荷、光速和普朗克常数联系在一起的。1915年由索末菲引入量子物理学)。

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所以,如果只考虑玻尔的圆形轨道,所得结果只在原能级的上下发生移动,并未发生能级分裂;而当考虑了索末菲的椭圆轨道时,能级将发生分裂,从而导致光谱分裂,这就成功解释了氢光谱的精细结构问题。

玻尔原子理论是建立在核外电子运动的圆形轨道上,该理论在解释氢光谱和较重元素的X射线谱方面获得巨大成功。但索末菲清楚地看出:玻尔原子理论在某些方面显示出一种缺口;就是说,一旦人们承认非圆形的轨道,就会出现问题;索末菲准备通过深化量子假说来弥补这一缺口。他经过两年多时间努力,把玻尔原子理论推广到多自由度的电子运动而得到了重要的进展。后来人们把这一模型称为玻尔-索末菲模型

(补充:当时许多物理学家认为,玻尔和索末菲的氢原子理论达到了诺贝尔奖的高度,应该一起获奖。但1922年的诺贝尔物理学奖只授予了玻尔一个人,令索末菲和其他同行感到非常遗憾。据后来透露的信息,玻尔本人是反对与索末菲分享诺贝尔奖的,尽管两个人是好朋友。看来在荣誉和友谊面前,德高望重的玻尔也不能做到两者兼顾。)



 楼主| 发表于 2017-11-9 15:46 | 显示全部楼层
德布罗意物质波和对玻尔轨道的解释

德布罗意 (Louis de Broglie, 1892-1986)法国物理学家,波动力学的创始人,物质波理论的创立者,量子力学的奠基人之一。1923年提出实物粒子的波动性,即德布罗意波,也叫物质波。1929年获诺贝尔物理奖。

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法国物理学家德布罗意 (Louis de Broglie 1892—1986)

自然界在许多方面都是明显对称的,既然光具有波粒二象性,那么实物粒子,如电子,是否也具有都具有波粒二象性?

1924年,法国青年物理学家德布罗意,在光的波粒二象性启发下提出了这个问题。他认为,19世纪物理学家对光的研究只重视了光的波动性而忽视了光的微粒性,而在实物粒子(中子,质子,电子,原子,分子等)的研究上可能发生了相反的情况,即过分重视了实物粒子的微粒性,而没考虑其波动性。因此,他提出实物粒子也具有波动性的观点。

微观粒子的波粒二象性体现在:(1)实物粒子既具有粒子性,也具有波动性,是粒子性和波动性的统一。(2)质量为m的自由粒子以速度v运动时,它的粒子性表现在具有能量E和动量P,它的波动性表现在具有频率v和波长λ。

德布罗意把爱因斯坦对光的波粒二象性描述应用到实物粒子,它们之间满足以下关系:

动量为P的粒子波长:λ= h/p=h/mv
频率与能量关系:
E= hv= mc^2   
也可得到,能量与动量的关系:E=P^2/2m
如果粒子处在势场V中E=P^2/2m+V


他把光子的动量与波长的关系式p=h/λ推广到一切微观粒子上,指出:具有质量m 和速度v 的运动粒子也具有波动性,这种波的波长等于普朗克恒量h 跟粒子动量mv 的比,即λ= h/(mv)。这个关系式后来就叫做德布罗意公式

这种和实物粒子相联系的波通常称为德布罗意波或物质波,物质波的波长称为德布罗意波长。
实物粒子的德布罗意波长随着运动速度的变化,波长会发生变化。当粒子的运动速度v<<c,不考虑相对论效应,λ= h/mv。
当粒子速度v很高,接近光速时,要考虑相对论效应。此时,粒子的波长 λ=h/Mv=h√(1-v^2/c^2)/M0vM0为粒子静止质量。

阴极射线管可以产生电子,当它从阴极逸出时,给它提供一定的加速电压,电子的德布罗意波长会随着电压的增加,波长变短。
可用公式表示为:
λ=(h/√2eM0)(1/√U) ,公式中的U为加速电势差。粒子的德布罗意波长一般很短,在普通实验条件下难观察其波动性。

发现了电子、质子等微观粒子的波动性以后,对微观世界的认识统一起来了。不仅原来认为是电磁波的光具有粒子性,而且原来认为是粒子的电子、质子等也具有波动性。当然,虽所有的微观粒子都具有波粒二象性,但光子跟电子、质子等粒子还是有很基本的区别的。光子没有静质量,电子、质子等都有静质量。光子的运动速度永远是c,电子、质子等却可以有低于光速c的各种不同的运动速度。

机械波是周期性的振动在媒质内的传播,电磁波是周期变化的电磁场的传播。物质波既不是机械波,也不是电磁波。在德布罗意提出物质波以后,人们曾经对它提出过各种各样的解释。到1926年,德国物理学家玻恩提出了符合实验事实的后来为大家公认的统计解释:物质波在某一地方的强度跟在该处找到它所代表的粒子的几率成正比。对大量电子同时发射而言,衍射强度大的地方到达的电子多,衍射强度小的地方到达的电子少。就单个电子而言,衍射强度大的地方,电子到达的机会多,衍射强度小的地方,电子到达的机会少。按照玻恩的解释,物质波乃是一种几率波。德布罗意波的统计解释粒子在某处邻近出现的概率与该处波的强度成正比。

电子的波动性是大量电子(或少量电子的大量)行为的统计结果,所以,物质波是统计波。

1927年美国物理学家戴维孙和革末用加速后的电子投射到晶体上进行电子衍射实验,发现了电子衍射现象,证实了电子的波动性。同年,另一位美国物理学家汤姆逊做了电子衍射实验。将电子束穿过金属片(多晶膜),在感光片上产生圆环衍射图和X光通过多晶膜产生的衍射图样极其相似,这样
汤姆逊也发现了电子衍射,证实了电子的波动性。戴维森和汤姆孙于1937年一起荣获诺贝尔物理学奖。到后来,实验又验证了:质子、中子、原子、分子等实物粒子都具有波动性,并都满足德布罗意关系。

研究微观世界的强有力武器,电子显微镜等就是在物质波动性基础上发展起来的。

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玻尔的原子理论在解释氢光谱和电离等方面取得了巨大成就,对更复杂原子的研究也起到了一定的作用,在当时非常完美。尽管有这些成果,但这个模型在好几个方面还存在严重缺点。最严重的缺点之一是他的轨道假设。

在德布罗意看来,先是由普朗克、后是由玻尔发现的使人费解的量子化现象在我们普通经历中都有类似的例子。在管弦等的振荡中,共振只发生在某些特定频率,这就好是把振荡量子化了。这些共振频率就是正好适合管弦等的波的频率。既然电子是一种波动,那么它在围绕原子核旋转中也会有共振现象。

德布罗意认为,所谓的玻尔轨道,可以看着是绕核旋转的电子波的共振轨道

为了使波在圆形轨道上共振,轨道长度必须恰好等于波长的整数倍。只有在那时,波峰和波谷才总是分别出现在轨道的原来的波峰和波谷的一些点上。电子的物质波沿轨道传播,当电子轨道周长恰为物质波波长的整数倍时,可以形成稳定的驻波(因为只有驻波是一种稳定的振动状态,不辐射能量),这就对应于原子的定态。电子波反应到原子中就是驻波。如下图所示。

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与定态联系的驻波,在图示的情况下,2πR=5λ

如果轨道长度等于波长的n倍,那么可以得到

2πRn=nλ,  由于λ= h/(mv),因此 2πRn= nh/mv

最后得到  mvRn= nh/2π

这正是玻尔轨道角动量量子化假设。

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上面式子中h上面加上一个横线,是约化普朗克常数,等于h/2π,这是为了书写的方便。

从上面可以看出,玻尔假设的角动量量子化和轨道能级公式,在德布罗意这里,很自然可以推出来。正因为是这样,轨道就不再是一种特殊假设的结果,而是可以追溯到更本质的东西,也就是粒子是具有波动性质的。德布罗意用物质波的概念成功地解释了玻尔提出的轨道量子化条件。虽然玻尔用轨道的解释似乎更加逼真,但总的来讲还是过于简单化了。

德布罗意波跟物质粒子的关系基本上跟电磁波跟光子的关系相同。

 楼主| 发表于 2017-11-9 15:52 | 显示全部楼层
原子中波的共振和核外电子排布

在德布罗意看来,电子等实物粒子都具有波动性,玻尔轨道在德布罗意这里实质上是电子波的共振轨道。处于束缚态的电子,在原子中发生共振,其共振波是驻波,这样的共振波对应着玻尔的定态轨道,因为驻波不辐射能量,是最稳定的。

但原子中电子是怎么共振的,共振的形态如何,德布罗意并未做深刻思考,也没回答这个问题。这个很重的要问题由后来发展起来的最重要的量子力学来完成了。

在德布罗意物质波理论和态叠加原理的基础上,1926年,奥地利理论物理学家薛定谔(Erwin Schr?dinger,1887—1961)建立了波动力学,提出了著名的薛定谔方程,作为量子力学的又一个基本假设来描述微观粒子的运动规律。用薛定谔的波动方程求解氢原子中电子的能级和本征波函数,是量子力学创立初期最令人信服的成就。在量子力学中,微观粒子的运动状态或物质波形态由波函数ψ(x,y,z,t)描写,它是空间和时间的函数,状态随时间变化遵循着一定的规律。
x,y,z是粒子的空间坐标,t是时间,它表示着微观粒子的运动状态(简称态),波函数又称态函数。求解波函数ψ的方程时,需引入三个量子数:n、l、m。只有它们经合理组合,ψnlm才有合理解,ψnlm称原子轨道。波函数ψ模的平方|Ψ|²代表了单位体积内电子在核外空间某处出现的几率,即概率密度。这个概率密度说明了粒子在空间的分布情况。因为密度是和电子数目成正比的,密度度大的地方,电子数目多,密度小的地方电子数目少,所以,电子密度的不同,说明电子出现在某处或空间区域的概率。这就是波函数的意义。

在玻尔理论中,一条能级对应于电子的一种轨道,而在量子力学中,一条能级则对应电子的一种状态,每个状态用一组量子数 n、l、ml、ms来描述。

(1)主量子数 n=1,2,3,...是决定能量的主要因素;
(2)轨道角量子数
l=0,1,2,...(n-1)决定轨道的形状,并在多电子原子中和主量子数一起决定电子的能级;
(3)轨道磁量子数 m
l=0,±1,±2,...±l共(2l+1)个值,决定原子轨道在空间的取向;
(4)自旋量子数 ms,自旋量子数表示电子在一个轨道上方向相反的两种运动状态 (+1/2, -1/2)。

按四个量子数间的关系,可以确定每一电子层中可能存在的电子运动状态数,即每一电子层中的电子数目。因每一组量子数的组合会得到一个量子态,根据取值的不同,这样可以确定原子中电子有多少种不同的共振形式。这种共振形态可以用电子云来形象地表示,分别用符号s、p、d、f、g、h等表示:s电子云呈球形,在半径相同的球面上;p电子云呈纺锤形,沿三个坐标轴分布;d电子云是花瓣状;f电子云的形状较复杂。

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核外电子排布和电子的不同共振态


在化学中已经学过原子核外电子排布,它是原子结构的重要内容。把电子离核由近到远分为若干个电子层,依次是:K,L,M,N,O,P,Q等电子层,每个电子层又分为s,p,d,f,g等电子亚层,能量从内向外逐渐升高。

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实际上是同一个n组成一个电子层或叫壳层(K,L,M,N,...)
相同n,l 组成一个电子亚层或叫支壳层(s,p,d,f...)


每个亚层的轨道数和空间运动状态都不相同,s亚层只有一种轨道,p亚层有三种轨道,d亚层有五种轨道,f亚层有七种轨道。每种轨道最多只能容纳两个不同量子态的电子。这样,s亚层最多只能容纳2个电子,p亚层最多能容纳6个电子,d亚层最多能容纳10个,f亚层14个。那么,对于主量子数为n的电子层,最多可容纳的电子数为:


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核外电子排布,能层能级轨道数

能量规律:离核由近到远,电子的能量由低到高。
数量规律:每层最多能容纳的电子数为2n^2个;最外层不超过8个,次外层不超过18个,倒数第三层不超过32个。

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能量最低原理,核外电子排布能态

1925年,奥地利物理学家泡利(Wolfgang E.Pauli,1900-1958)提出了著名的泡利不相容原理(这个原理使泡利获得了1945年的诺贝尔物理学奖),这是核外电子排布遵循的另一条规则。

在费米子组成的系统中,不能有两个或两个以上的粒子处于完全相同的状态。原子中不可能有两个或两个以上的电子具有完全相同的四个量子数,或者说在轨道量子数n,m,l确定的一个原子轨道上最多可容纳两个电子,而这两个电子的自旋方向必须相反。

核外电子排布遵循能量最低原理、泡利不相容原理和洪特规则。所以,排布方式是 1s2s2p3s3p4s3d4p5s4d...而不是1s2s2p3s3p3d4s4p4d4f...这种排布。

现在简单举例说明,例如,某层的某个亚层最外面有一个空轨道,正好有两个电子,那么这两个电子将填进这个轨道,且自旋相反,以确保有不同的量子态,如果自旋相同,这违反了泡利不相容原理,因为它们有完全相同的量子态,这是不可能的,所以自旋必须相反。

如果在同一亚层有三个空轨道,也正好有三个电子,那么这三个电子将各占一个轨道
(两个的情形也是一样),并且自旋方向相同,这是洪特规则情形,这三个电子是处于简并态的。像碳原子核外有6个电子,按能量最低原理和泡利不相容原理,首先有2个电子排布到第一层的1s轨道中,另外2个电子填入第二层的2s轨道中,剩余2个电子排布在2个不同的2p轨道上(p亚层共有3个轨道),具有相同的自旋方向(这两个电子就是简并态),而不是两个电子集中在一个轨道,自旋方向相反。如果有三个电子,正好也是三个空轨道,但不属于同一亚层,那么会有两个电子填进离核较近的那个轨道,剩下那个填进倒数第二的轨道,还空出一个轨道,这样排布能量会最低。

在光的干涉和电子衍射图样中,玻尔理论至多只能说明图样中的明条纹在哪里,实际上,光子(代表光)或电子(代表德布罗意波)是到处存在的。电子出现多的地方,表示德布罗意波就强,电子出现少的地方,表示德布罗意波就弱。电子在空间分布的几率大小就代表了德布罗意波的强弱。

核外电子运动的能量是量子化的,表明微观粒子运动状态的某些物理量只能是不连续地变化,称为量子化。核外电子能量的不连续的状态,又称为电子的能级。对于电子波,求解薛定谔方程可以得到:(1)系统的能量E ;(2)波函数ψ,ψ是描述电子运动状态的数学函数式。比如,主量子数n=1,角量子数l=0,磁量子数ml=0时,描述的是1s原子轨道。

电子云是用来形象地描述核外电子位置概率分布的方式之一,按轨道有:s电子云、p电子云、d电子云、f电子云、g电子云等。出现什么电子云及其形状直接与主量子数n和角量子数l有关,不是所有主量子数都有p,d,f…等态。

主量子数n一定的情况下,角量子数l 的取值范围为0,1,2,...,n-1。即n=1时,l只能等于0,即只有s态;n=2时,l只能等于0,1,即有s,p态,没有d态;n=3时,l=0,1,2,有s,p,d态。s,p,d,f,g…分别对应 l=0,1,2,3,4…

下面通过两个事例,来观察玻尔理论和量子力学对核外电子运动状态的描述。

当n=1时,玻尔理论认为电子位于第一条轨道上(第一玻尔轨道),一个圆上。而量子力学计算表明,电子可以在很多不同位置上找到,在共振强度大的地方,找到电子的可能性最大。从量子力学得出电子的分布范围不是玻尔轨道那样一个简单的环形,而是一个以原子核为中心的球,是1s能级原子轨道,s电子云,空间分布呈现球对称结构,只有一个伸展方向(n=1时,l=0,ml=0)。在这个球的空间图样中,表明了电子在核外出现的概率分布,即电子出现在这个单位厚度球壳内的概率最大,在半径相同的球面上,电子出现的机会相同,沿径向几率密度是由里向外逐渐减小。

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上图为在n=1,l=0,即基态氢原子时,由波动理论得出的电子强度曲线分布。可以看到,在距核不同的半径上电子出现的机会(概率,由图中的纵轴表示))。在玻尔看来,电子只能位于第一玻尔轨道(r=a=0.53埃,图中虚线所示。a为玻尔半径,r为半径)上,实际上,在其它半径处也有电子出现,只是在玻尔轨道上电子出现的概率最多,而在其它地方出现的较少一些。

当n=2时,玻尔理论描述的电子出现于第二玻尔轨道上,形状仍是圆形。而量子力学描述的是,n=2时,
是p能级原子轨道,出现p电子云,是哑铃形。p能级有三个轨道,按照n,lml 的组合l=0,1和ml=-1,0,+1),共有八个量子态。其德布罗意波的共振方式总共有四种:一种是只有一种共振的球对称结构(2s轨道),另三种是2p轨道,分别是沿着x,y,z轴三个相互垂直的方向(P电子云可用Px,Py,Pz表示,因是在2p轨道,就用2Px,2Py,2Pz表示),这三种共振方式属于同一组,因为它们的主量子数n和角量子数 l 都相同。2pz能态下的电子云对xy平面呈上下对称,对z轴呈圆柱形对称,在xy平面的上下各有一块“馒头形”的电子云,每块电子云也是从里到外几率密度逐渐减小。2px和2py态的电子云与2pz形状完全相同,仅取向分别为沿x轴和y轴呈圆柱形对称。这说明,电子沿这三个轴方向出现的几率密度最大,而在其它方向出现的几率密度很小或为零。

当n=3时,有十八个量子态,九种不同的共振方式,出现d能级原子轨道,会出现d电子云,形态呈花瓣状;n=4时,有十六种不同的共振方式,出现 f 电子云。

当主量子数n增加时,l,ml 的取值范围随着增多,电子的能量随着增加,电子出现离核的平均距离也相应增大,由这几个量子数形成的组合也增加,电子的共振图样就十分复杂了。这时,完全不是玻尔模型的图样了,也没法描述,必须用量子力学。下图展示了比较简单的共振图样,上面为s能级原子共振,下面为p能级原子共振。

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电子共振的形态和空间取向

这样可看出,玻尔理论是对电子在原子中的运动的一种过分简单的描述。特别是,玻尔的固定轨道概念是站不住脚的。玻尔轨道只是最有可能找到电子的地方。实际上,在其它地方也有可能找到电子,只不过是几率小些了。所以,玻尔模型是不能代表实际情况的。然而,玻尔理论正确无误地预言了原子能级的存在,同时玻尔引进主量子数n具有重大的意义。

在玻尔原子轨道中, 虽然玻尔采用了普朗克的量子观点, 但其电子运行的轨道依旧和经典力学一样是圆周轨道。
而量子力学中, 由于微观粒子的波粒二象性, 其运动轨道是无法确定的(不确定关系), 只能知道其在空间各点出现的概率密度。量子力学中描述核外电子运动状态的是波函数, 只是沿用了经典力学中的轨道的名称, 其实质是不同的。

玻尔原子模型的轨道是指运行其中的电子每时每刻都有确定的速度、位置、能量和角动量;量子力学的轨道基本上就是指一种量子状态,比如说原子中的电子轨道,它是指电子具有某种特定的能量与角动量(对应于确定的主量子数和角量子数、自旋量子数),但其速度和位置却是不能确定的,只有一个概率性的分布,电子位置的概率分布用“电子云”这个概念能够很形象地表述出来。


 楼主| 发表于 2017-11-9 15:57 | 显示全部楼层
对玻尔理论的总结

玻尔建立原子模型是要试图解决:卢瑟福的原子核模型坍缩问题,氢原子光谱分立等问题。
他由氢原子光谱的巴耳末公式得到了启发,并利用了普朗克和爱因斯坦的量子概念,首次把量子理论纳入原子结构模型。

成就:

1. 定态假设:正确指出了原子能级的存在(原子能量量子化),解决了原子稳定性问题。
2. 跃迁假设:利用光量子概念,给出跃迁频率条件,成功解释了氢原子及类氢原子光谱规律。
  hv = En - Em
3. 量子化条件:正确指出角动量量子化的概念。
    mvr = nh/2π(n=1,2,3...)
4. 为人们认识微观世界和建立近代量子理论打下了基础。

玻尔理论突破了经典概念,提出了定态、量子化条件、分立能级、能级间的跃迁等极其重要的概念,第一次从理论上解释了氢原子光谱的经验规律,成就是巨大的。

不足:

1.无法解释比氢原子更复杂的原子,对氢原子谱线的精细结构不能解释。
2. 把电子的运动视为有确定的轨道。
3. 对谱线强度、宽度、偏振、跃迁几率及在磁场中的分裂现象等一些列问题无法处理。
4. 半经典半量子理论,把微观粒子看成遵守经典力学的质点,同时,又赋予了它们量子化的特征。

玻尔理论是经典和量子的混合物,它保留了经典的确定性轨道,另一方面又假定量子化条件来限制电子的运动。它不能解释稍微复杂的原子问题,并没有成为一个完整的量子理论体系。正是这些困难,迎来了物理学的大革命,量子力学的诞生。

玻尔凭借其“自然界是和谐统一的”这一深刻的哲学理念和非凡的洞察力,进一步指出了经典理论与量子论的区别与联系,认为量子假设所预言的结果在某种特殊情况下将趋近于经典预言。这一方法论原则,以后由玻尔本人和其他人予以详细阐述,形成了著名的对应原理,即:当量子数的取值趋于无穷大时,微观世界的量子化结论应和经典物理得到的结论一致.

玻尔提出的对应原理解决了经典理论和量子论这一对尖锐的矛盾。就氢原子系统而言,在较低的能量状态(即相应的主量子数的取值较小)时,能量不连续是很明显的(即相邻的能级间距是较大的);随着能量状态越来越高(即相应的主量子数的取值较大),能量的不连续就很不明显了(即相邻的能级间距会变得很小),这时氢原子系统应越来越趋向经典物理的情况。玻尔认为,当趋于无穷大时,能级化的氢原子结论应和经典物理得到的结论一致,即电子绕核作圆周运动时要辐射电磁波,电磁波的频率即为电子作圆周运动的频率,根据对应原理及氢原子光谱的实验事实就可以推导出著名的角动量量子化条件。

玻尔的工作既是极具创新的,又非常务实,玻尔第一个比较系统地创建了一个解决原子系统性质的理论,对人类能够探索微观世界做出了巨大的贡献。

发表于 2017-11-15 10:21 | 显示全部楼层
波尔理论并没有不足的部分,所谓不足部分是只不过是当时解释不了,是错误结论。现代量子力学的解释爱因斯坦是最反对的,爱因斯坦才是最正确的。
 楼主| 发表于 2017-11-15 10:35 | 显示全部楼层
本帖最后由 zhangms 于 2017-11-17 12:02 编辑

更正

(1) 玻尔原子模型的建立 这一章节中,如果考虑原子核的运动,那么氢原子的能量就是原子核的动能和电子的能量之和,Mv^2/2+mυ^2-kZe^2/r。”  因没注意看, 把电子的动能打错了,少了除以2。

应为:{(Mv^2/2)+mυ^2/2}-KZe^2/r

(2)
“如果电子在轨道n中的总能量是E,在轨道p中是E,电子从轨道n落入轨道p的时候,要损失能量En-Ep。”   总能量E的两个下标n、p忘了写上。

应为:
如果电子在轨道n中的总能量是En,在轨道p中是Ep,电子从轨道n落入轨道p的时候,要损失能量En-Ep。

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文中的a、b、c等公式,因有众多字母及次方下标等,在这里不能直接打出来,就在Word里做好,再做成大小适当的图片。
发表于 2017-11-27 12:43 | 显示全部楼层
前来学习了

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